Tg值的測(cè)試方法以及影響因素揭秘

edadoc

一博科技自媒體高速先生原創(chuàng)文
+ m; F+ [! G( G3 U+ D/ w* `
# C8 z+ F  W, a4 N7 q
3 s) k" {+ c3 G' C4 a1 e% e覆銅板Tg 測(cè)試普遍采用差分掃描量熱儀法（DSC：DIFferential Scanning Calorimeter Mechanical Analysis）、熱機(jī)械分析法（ TMA：Thermal Mechanical Analysis )和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（ DMA：Dynamic Mechanical Analysis）。該文對(duì)三種Tg測(cè)試方法、測(cè)試原理及各自優(yōu)劣進(jìn)行了比較；分析了板材Tg值對(duì)PCB可靠性的影響，以及Tg的影響因素。
/ ^# w& a. \5 |* i: f: j) i

' B1 ]% T4 h' d- N
7 {1 |' I( O& W5 C
* B+ z5 b8 D! |& {非晶態(tài)高分子存在三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)與粘流態(tài)。Tg（高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）即高分子玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的對(duì)應(yīng)溫度。Tg值的高低與PCB成品性能息息相關(guān)，Tg值越高的PCB成品的穩(wěn)定性、可靠性、耐熱性、抗化性（指在PCB制成時(shí)多種化學(xué)藥水浸泡后，性能保持程度）就會(huì)越優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)也會(huì)越低。


1 x! n) b& {0 x) o1 S測(cè)試原理及方法
: k: e4 U0 @6 i+ |' \01
! v; N( U% P) o1.1 DSC測(cè)試法（圖1）：

*圖1  DSC Q20

1 q! P! R: c* ~7 ?# j: I0 C在控溫的程序下，測(cè)量樣品的轉(zhuǎn)移溫度，并測(cè)量在轉(zhuǎn)移過(guò)程中所發(fā)生的熱流變化與時(shí)間及溫度的函數(shù)關(guān)系。在設(shè)定的升溫(或降溫)過(guò)程中，儀器的控溫系統(tǒng)將兩者于測(cè)試的過(guò)程中一直保持相同的溫度，當(dāng)待測(cè)物發(fā)生吸熱(放熱)反應(yīng)時(shí)，待測(cè)物一側(cè)的測(cè)溫器會(huì)偵測(cè)出因吸熱(放熱)反應(yīng)時(shí)造成此處的溫度較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的溫度低(高)，因此，待測(cè)物端的加熱系統(tǒng)會(huì)較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的加熱系統(tǒng)額外的多輸入(減少)一些熱量(以電流或電壓的變化)，以增加(減少)待測(cè)物的溫度，如此可以保持兩者的溫度一致。而在測(cè)試的過(guò)程為保持兩者溫度相同，其所需在待測(cè)物端的額外增加或減少熱量就是待測(cè)物在測(cè)試過(guò)程中由于反應(yīng)所造成的實(shí)際熱量變化。因此DSC可以用做反應(yīng)或相變化等的定性及定量的實(shí)驗(yàn)。
  C5 p, ?8 }% C8 G( a5 a1 F$ {- d
& b5 U0 B! X7 g$ J1.2:TMA測(cè)試法（圖2）：
, C; _+ j% R) k5 ~*圖2 TMA Q400

在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷，記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計(jì)法，找出曲線上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3MA測(cè)試法（圖3）
*圖3：DMA Q800
, o8 f, i; o* s: M! a
動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析法(DMA)：通過(guò)在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。對(duì)于彈性材料（材料無(wú)粘彈性質(zhì)），動(dòng)態(tài)載荷與其引起的變形之間無(wú)相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。當(dāng)材料具有粘彈性質(zhì)時(shí)，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現(xiàn)相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按三角函數(shù)關(guān)系展開，定義出對(duì)應(yīng)與彈性性質(zhì)的儲(chǔ)能模量G’=Ecos（δ）和對(duì)應(yīng)于粘彈性的損耗模量G”=Esin（δ）， E因此稱為絕對(duì)模量E=sqrt(G’^2+G”^2)，由于相位角差δ的存在，外部載荷在對(duì)粘彈性材料加載時(shí)出現(xiàn)能量的損耗。粘彈性材料的這一性質(zhì)成為其對(duì)于外力的阻尼。阻尼系數(shù)γ=tan（δ）=G’’/G’‘’，由此可見，高分子聚合物的粘彈性大小體現(xiàn)在應(yīng)變滯后相位角上。當(dāng)溫度由低向高發(fā)展并通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性隨之變化。這一變化同時(shí)反映在儲(chǔ)能模量，損耗模量和阻尼系數(shù)上。阻尼系數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,相應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
. ?) ?2 y' }4 `! [! i# j- f
1.4：測(cè)試對(duì)比

8 v; F8 h! a6 G/ f: r- J從樣品上來(lái)說(shuō)：DSC 測(cè)試時(shí)，制備的樣品為小、薄以增大與坩堝的接觸面積，達(dá)到利于樣品內(nèi)部熱傳導(dǎo)作用。DMA 測(cè)試時(shí)，樣品表面要平整，材質(zhì)均一，尺寸規(guī)范。低溫測(cè)試時(shí)，為保證夾具與樣品的貼合性，需進(jìn)行夾具的重新夾緊過(guò)程 ，TMA測(cè)試時(shí)要求樣品小于4.5mm表面平整材質(zhì)均一，樣品制備最為簡(jiǎn)單。
5 J7 [, m" @- E. Q' B* Z
- D% c8 j8 S- Q9 [% z

圖4是DSC、DMA和TMA的Tg測(cè)試曲線。由圖可以看出，DMA曲線較DSC 變化細(xì)節(jié)更加明顯，并且還能觀察出材料的次級(jí)轉(zhuǎn)變等精細(xì)結(jié)構(gòu)。兩種測(cè)試方法都受控于升溫、降溫、恒溫等溫度程序，都屬于熱分析技術(shù)，可以對(duì)比△Tg值；但TMA 僅適用于單種Tg值，測(cè)試結(jié)果偏低，我們?cè)谑褂肨MA測(cè)試Tg時(shí)結(jié)果多為參考，不做為理論依據(jù)。DSC方法獲得的信息是表征樣品的熱性能和組成，是熱性質(zhì)變化，Tg反映材料在熱作用下的內(nèi)質(zhì)變化，對(duì)材料制備工藝具有指導(dǎo)意義。

$ M9 p8 B8 e. [! u
$ \( X5 W" Q0 a; g5 zTg值與PCB可靠性
02
3 l, q# z; x& e6 ?*圖5 測(cè)試樣品為ITEQHigh Tg無(wú)鹵素覆銅板（無(wú)銅）
3 M" y; B" A0 A" F0 S

3 e1 N/ r% {; d, ^5 z+ n高Tg板材制作的PCB在穩(wěn)定性和可靠性方面表現(xiàn)較普通Tg和中Tg的PCB更優(yōu) 。(1)高耐熱性：降低因溫度而產(chǎn)生的翹曲,可減少PCB在熱熔焊接和熱沖擊時(shí)焊盤的翹起。（2）低熱膨脹系數(shù)(低CTE),減少因熱膨脹造成孔拐角銅斷裂,特別在八層及八層以上的PCB板中,鍍通孔的可靠性能比普通Tg的 PCB板要好 。（3） 抗化性優(yōu) ,在濕流程諸多的化學(xué)藥水浸泡下 , 其性能仍然較佳。

5 ~% |' \5 l# D/ Z
2.1.Tg值對(duì)PCB板的影響
! _" _; \0 \0 y, i, a( B
4 V8 f- F6 A# v0 e2 CDSC與DMA測(cè)試中得到的△Tg值反映了板料樹脂固化程度的高低 , △Tg值越大 , 說(shuō)明聚合物分子間的交聯(lián)反應(yīng)程度越低,板料中存在的極性基團(tuán)較多,從而使板料極易吸水,這種壓板中潛在的缺陷隨著時(shí)間的延長(zhǎng),PCB板吸水越多,在客戶做熱沖擊測(cè)試時(shí),往往會(huì)出現(xiàn)爆板,導(dǎo)致嚴(yán)重可靠性問(wèn)題�！鱐g值越大的板料 , 在鉆孔加工中 , 易出現(xiàn)孔粗、甩銅、且鍍通孔的品質(zhì)也會(huì)變差,因?yàn)楣袒�不足的樹脂熱膨脹變化較大,易出現(xiàn)孔拐角斷裂。
6 k5 H( i; ]6 k  H: y& r' _
! A  W) P4 S% I- W0 s+ w; P, f1 g: T
+ ~) p0 K5 c% y: T8 A表2：Tg值對(duì)PCB可靠性影響
+ I& z9 }0 h* g6 F/ {備注：高速先生建議8層及以上時(shí)使用TG≥170℃,TD≥340℃。


Tg影響因素
03
% n6 h! F" j5 a. q3.1.PCB加工過(guò)程對(duì)Tg值影響

: a" A( Q, ], X: R" R( v
板料Tg在PCB流程中主要應(yīng)從以下幾方面加以控制 。首先開料烘板 , 溫度不宜太高,低于Tg值溫度10℃比較好. (如一般High Tg高速材料170℃/4小時(shí)條件烘板) ,主要釋放殘留在板中的內(nèi)應(yīng)力、去水份、促進(jìn)板料中的樹脂進(jìn)一步固化 。其次棕化后烘板,棕化過(guò)的板經(jīng)過(guò)濕流程藥水的浸泡,板料吸收了一定的水份,如果水份殘留在板中,會(huì)影響壓板品質(zhì),影響板料Tg值,因此棕化后必須烘板(120℃/1小時(shí))。壓板的PP（prepreg）在貯存期間吸收了一定的水份,這些水份殘留在聚合物的分子鏈間極難在熱壓中排出,如果不抽濕則壓板極易出現(xiàn)爆板、分層等不良?jí)喊迦毕�，因此也將影響Tg值的大小, 在壓前必須抽濕。


9 U) J7 a; m2 J* B3.2 吸水對(duì)Tg的影響
1 D6 X% q; w# p: `7 w; [7 G
: Z7 o' u% `  K+ G* N2 T
9 B- D0 P  _5 _板材在熱壓中,聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)不可能完全的進(jìn)行,因此板中存在著極性基團(tuán),這些基團(tuán)易吸水 ,吸水后不能真實(shí)地反映板料Tg值 。因此在進(jìn)行Tg測(cè)試前應(yīng)將樣品在105℃的環(huán)境下烘烤2小時(shí),以去除水份。
' j1 P& L: l# b! H2 s* @! a7 U: J
+ g. o& I2 N  x% f' ~5 |# j- ^

. o7 I6 F1 S4 p0 ^% W( R  H6 d

2 j, [- h/ U3 G; F$ {6 Z# d
9 q) ~4 C5 t9 ]+ S  z
/ ]& t" {  P* z. _' c
3 b: Y; l3 `/ o0 {
6 G9 r( y" Y) Y' m6 ]0 h! m2 O0 F

3 ^# f" x4 p% D" {8 P- {9 e
$ F( w5 O8 u. v7 r8 n: C9 ]5 j