Tg值的測(cè)試方法以及影響因素揭秘

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7 [( b5 N. d/ v7 H/ ^+ V; {覆銅板Tg 測(cè)試普遍采用差分掃描量熱儀法（DSC：DIFferential Scanning Calorimeter Mechanical Analysis）、熱機(jī)械分析法（ TMA：Thermal Mechanical Analysis )和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（ DMA：Dynamic Mechanical Analysis）。該文對(duì)三種Tg測(cè)試方法、測(cè)試原理及各自?xún)?yōu)劣進(jìn)行了比較；分析了板材Tg值對(duì)PCB可靠性的影響，以及Tg的影響因素。


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5 b+ o+ I( ^, x" Q, i+ U非晶態(tài)高分子存在三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)與粘流態(tài)。Tg（高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）即高分子玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的對(duì)應(yīng)溫度。Tg值的高低與PCB成品性能息息相關(guān)，Tg值越高的PCB成品的穩(wěn)定性、可靠性、耐熱性、抗化性（指在PCB制成時(shí)多種化學(xué)藥水浸泡后，性能保持程度）就會(huì)越優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)也會(huì)越低。

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測(cè)試原理及方法
01
* |' q6 B+ O8 O1.1 DSC測(cè)試法（圖1）：
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*圖1  DSC Q20

在控溫的程序下，測(cè)量樣品的轉(zhuǎn)移溫度，并測(cè)量在轉(zhuǎn)移過(guò)程中所發(fā)生的熱流變化與時(shí)間及溫度的函數(shù)關(guān)系。在設(shè)定的升溫(或降溫)過(guò)程中，儀器的控溫系統(tǒng)將兩者于測(cè)試的過(guò)程中一直保持相同的溫度，當(dāng)待測(cè)物發(fā)生吸熱(放熱)反應(yīng)時(shí)，待測(cè)物一側(cè)的測(cè)溫器會(huì)偵測(cè)出因吸熱(放熱)反應(yīng)時(shí)造成此處的溫度較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的溫度低(高)，因此，待測(cè)物端的加熱系統(tǒng)會(huì)較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的加熱系統(tǒng)額外的多輸入(減少)一些熱量(以電流或電壓的變化)，以增加(減少)待測(cè)物的溫度，如此可以保持兩者的溫度一致。而在測(cè)試的過(guò)程為保持兩者溫度相同，其所需在待測(cè)物端的額外增加或減少熱量就是待測(cè)物在測(cè)試過(guò)程中由于反應(yīng)所造成的實(shí)際熱量變化。因此DSC可以用做反應(yīng)或相變化等的定性及定量的實(shí)驗(yàn)。

- E! S; C. Z% Z1 u1.2:TMA測(cè)試法（圖2）：
5 g! r/ |4 v8 u5 c) z*圖2 TMA Q400

在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷，記錄不同溫度下的溫度-變形曲線(xiàn)。類(lèi)似于膨脹計(jì)法，找出曲線(xiàn)上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.3MA測(cè)試法（圖3）
% N+ u% F9 }( l7 d" w+ ~*圖3：DMA Q800

9 o! h2 ?; m# D& Q+ a動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析法(DMA)：通過(guò)在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。對(duì)于彈性材料（材料無(wú)粘彈性質(zhì)），動(dòng)態(tài)載荷與其引起的變形之間無(wú)相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。當(dāng)材料具有粘彈性質(zhì)時(shí)，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現(xiàn)相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按三角函數(shù)關(guān)系展開(kāi)，定義出對(duì)應(yīng)與彈性性質(zhì)的儲(chǔ)能模量G’=Ecos（δ）和對(duì)應(yīng)于粘彈性的損耗模量G”=Esin（δ）， E因此稱(chēng)為絕對(duì)模量E=sqrt(G’^2+G”^2)，由于相位角差δ的存在，外部載荷在對(duì)粘彈性材料加載時(shí)出現(xiàn)能量的損耗。粘彈性材料的這一性質(zhì)成為其對(duì)于外力的阻尼。阻尼系數(shù)γ=tan（δ）=G’’/G’‘’，由此可見(jiàn)，高分子聚合物的粘彈性大小體現(xiàn)在應(yīng)變滯后相位角上。當(dāng)溫度由低向高發(fā)展并通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性隨之變化。這一變化同時(shí)反映在儲(chǔ)能模量，損耗模量和阻尼系數(shù)上。阻尼系數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,相應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
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. c9 \4 J  R- f0 h, Y0 L1.4：測(cè)試對(duì)比
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從樣品上來(lái)說(shuō)：DSC 測(cè)試時(shí)，制備的樣品為小、薄以增大與坩堝的接觸面積，達(dá)到利于樣品內(nèi)部熱傳導(dǎo)作用。DMA 測(cè)試時(shí)，樣品表面要平整，材質(zhì)均一，尺寸規(guī)范。低溫測(cè)試時(shí)，為保證夾具與樣品的貼合性，需進(jìn)行夾具的重新夾緊過(guò)程 ，TMA測(cè)試時(shí)要求樣品小于4.5mm表面平整材質(zhì)均一，樣品制備最為簡(jiǎn)單。
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圖4是DSC、DMA和TMA的Tg測(cè)試曲線(xiàn)。由圖可以看出，DMA曲線(xiàn)較DSC 變化細(xì)節(jié)更加明顯，并且還能觀(guān)察出材料的次級(jí)轉(zhuǎn)變等精細(xì)結(jié)構(gòu)。兩種測(cè)試方法都受控于升溫、降溫、恒溫等溫度程序，都屬于熱分析技術(shù)，可以對(duì)比△Tg值；但TMA 僅適用于單種Tg值，測(cè)試結(jié)果偏低，我們?cè)谑褂肨MA測(cè)試Tg時(shí)結(jié)果多為參考，不做為理論依據(jù)。DSC方法獲得的信息是表征樣品的熱性能和組成，是熱性質(zhì)變化，Tg反映材料在熱作用下的內(nèi)質(zhì)變化，對(duì)材料制備工藝具有指導(dǎo)意義。


Tg值與PCB可靠性
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' k: n8 p: ?9 A7 x5 h*圖5 測(cè)試樣品為ITEQHigh Tg無(wú)鹵素覆銅板（無(wú)銅）

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高Tg板材制作的PCB在穩(wěn)定性和可靠性方面表現(xiàn)較普通Tg和中Tg的PCB更優(yōu) 。(1)高耐熱性：降低因溫度而產(chǎn)生的翹曲,可減少PCB在熱熔焊接和熱沖擊時(shí)焊盤(pán)的翹起。（2）低熱膨脹系數(shù)(低CTE),減少因熱膨脹造成孔拐角銅斷裂,特別在八層及八層以上的PCB板中,鍍通孔的可靠性能比普通Tg的 PCB板要好 。（3） 抗化性?xún)?yōu) ,在濕流程諸多的化學(xué)藥水浸泡下 , 其性能仍然較佳。

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2.1.Tg值對(duì)PCB板的影響

1 {0 E/ I' v) m3 v% q- wDSC與DMA測(cè)試中得到的△Tg值反映了板料樹(shù)脂固化程度的高低 , △Tg值越大 , 說(shuō)明聚合物分子間的交聯(lián)反應(yīng)程度越低,板料中存在的極性基團(tuán)較多,從而使板料極易吸水,這種壓板中潛在的缺陷隨著時(shí)間的延長(zhǎng),PCB板吸水越多,在客戶(hù)做熱沖擊測(cè)試時(shí),往往會(huì)出現(xiàn)爆板,導(dǎo)致嚴(yán)重可靠性問(wèn)題�！鱐g值越大的板料 , 在鉆孔加工中 , 易出現(xiàn)孔粗、甩銅、且鍍通孔的品質(zhì)也會(huì)變差,因?yàn)楣袒�不足的�?shù)脂熱膨脹變化較大,易出現(xiàn)孔拐角斷裂。
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表2：Tg值對(duì)PCB可靠性影響
備注：高速先生建議8層及以上時(shí)使用TG≥170℃,TD≥340℃。

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. e) N, D1 z2 n( \$ @! z# eTg影響因素
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3.1.PCB加工過(guò)程對(duì)Tg值影響
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4 p1 Y/ y) z7 q$ c2 D板料Tg在PCB流程中主要應(yīng)從以下幾方面加以控制 。首先開(kāi)料烘板 , 溫度不宜太高,低于Tg值溫度10℃比較好. (如一般High Tg高速材料170℃/4小時(shí)條件烘板) ,主要釋放殘留在板中的內(nèi)應(yīng)力、去水份、促進(jìn)板料中的樹(shù)脂進(jìn)一步固化 。其次棕化后烘板,棕化過(guò)的板經(jīng)過(guò)濕流程藥水的浸泡,板料吸收了一定的水份,如果水份殘留在板中,會(huì)影響壓板品質(zhì),影響板料Tg值,因此棕化后必須烘板(120℃/1小時(shí))。壓板的PP（prepreg）在貯存期間吸收了一定的水份,這些水份殘留在聚合物的分子鏈間極難在熱壓中排出,如果不抽濕則壓板極易出現(xiàn)爆板、分層等不良?jí)喊迦毕荩�因此也將影響Tg值的大小, 在壓前必須抽濕。
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, V' b& f4 i& ?2 h4 J3.2 吸水對(duì)Tg的影響
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. i! V2 ?3 f3 M板材在熱壓中,聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)不可能完全的進(jìn)行,因此板中存在著極性基團(tuán),這些基團(tuán)易吸水 ,吸水后不能真實(shí)地反映板料Tg值 。因此在進(jìn)行Tg測(cè)試前應(yīng)將樣品在105℃的環(huán)境下烘烤2小時(shí),以去除水份。

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